为什么法拉第会把金色变成酒红色？解开了 150 多年的谜团

掌握物质的结构为认识和改进物质的性质提供了基础条件，因此结构研究在科学研究中具有举足轻重的作用。近日，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员吴志坤与美国卡耐基梅隆大学教授金荣超合作。 Au₁₄₄(SR)₆₀团簇单晶成功解析（图1）。该簇由 144 个金原子 (Au) 和 60 个保护性巯基配体 (SR) 组成。其结构多年来一直困扰着科学界，是金纳米团簇结构研究的“圣杯”。在此基础上，研究人员通过变温实验揭示了金属优异热延展性的微观机制。相关成果发表在Science Advances上，该论文的第一作者为闫楠助理研究员。

众所周知，黄金通常是黄色的，但在150多年前（1857年），英国著名科学家法拉第合成了明亮的酒红色金溶胶（这种显色物质实际上与金纳米粒子有关，具有散装金中的相同原子堆积，也称为金纳米晶体）。这种勃艮第金激发了人们的兴趣，并开创了纳米粒子研究的时代。为什么金溶胶是红色的？单个金原子如何在溶液中堆叠并生长成金纳米晶体？如何从单个金原子演变为金纳米晶的结构和性质？这些问题激发了人们的研究热情，但也长期困扰着人们。介于金原子和金纳米晶之间的金纳米团簇为理解这些问题提供了理想的材料，尤其是接近从纳米团簇到纳米晶过渡的“临界尺寸”的纳米团簇（纳米晶），更特别受到青睐。然而，对其结构的分析是一个非常具有挑战性的课题。

早在1996年，美国Whetten教授等报道了一个临界尺寸的Au₁₄₄簇。由于当时合成技术和表征条件的限制，无法鉴定该团簇。精确的组成结构。经过十多年的努力，金荣超课题组于2009年确定该团簇由144个金原子（Au）和60个保护性巯基配体（SR）组成。同年，Lopez-Acevedo 等人。芬兰等人提出了Au₁₄₄(SR)₆₀多层核壳结构模型，但该模型尚未得到实验证实。甚至有研究表明，Au₁₄₄(SR)₆₀的晶体是多种晶型的混合体，不可能通过X-获得单晶结构射线衍射。因此，Au₁₄₄(SR)₆₀的结构似乎是个谜。

近日，中科院固体所科研人员通过单晶X射线衍射解析了Au₁₄₄(SR)₆₀的结构（图1） ),证实该团簇由三壳金属核(Au₁₂-Au₄₂-Au₆₀)和30 SR组成 -Au在表面-SR的“主要”结构单元构成（图2），并揭示了弱簇间/簇内相互作用的存在（图3），对于他们提出的簇间/簇内弱相互作用在晶体生长过程中发挥重要作用的观点提供了有力的证据，也为后续金属纳米团簇/纳米晶的高难度单晶生长提供了借鉴和参考。

此外，研究人员还发现，Au₁₄₄(SR)₆₀团簇中不同长度的金-金键具有不同的变温拉伸性，其中键长为 2.88 埃的金-金键（与大块金中的键长相似）比具有其他键长的金-金键具有更好的热延展性（图 4），从键角可以解释更好的热延展性金属相对于其他常见固体。

综上所述，本工作具有以下重要意义：首先，解析了Au₁₄₄(SR)₆₀的结构，解决了具有挑战性的问题。是长期困扰科学界的难题；二是揭示了簇间/簇内的弱相互作用对簇单晶的生长起着重要作用，为后续具有挑战性的单晶生长提供了参考；它为其他常见固体的更好的热延展性提供了微观解释；第四，为理解Au₁₄₄的结构与性能之间的关系提供了基础条件。

Au₁₄₄(SR)₆₀结构分析的成功归因于以下原因：“动力学控制和热力学选择”策略（ J . Am. Chem. Soc., 2011, 133, 9670), 后续合成经验的积累促成了Au₁₄₄(SR)_{60合成； Au₁₄₄(SR)_{的“制备型薄层色谱”分离技术介绍（Nat. Commun., 2015, 6, 9667等） 60} 的纯化提供了一种高效且廉价的方法；课题组近年来在团簇结构研究方面开展了一系列工作（Nat. Commun., 2017, 8, 14739等），单晶的生长规律具有积累了新的认识和单晶生长经验。终于，燕楠得到了一颗优质的单晶，并成功分析。相关成果发表在《Science Advances》（Science Advances, 2018,4, eaat7259））。}

上述研究得到了国家自然科学基金、中科院合肥研究所“十三五”重点计划、所长基金的大力支持固态研究所。本工作中的粉体温度XRD测试是与合肥研究院强磁场科学中心研究员张雷合作完成的。

图1. Au₁₄₄(SR)₆₀纳米团簇总体结构（黄色：金原子；绿色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氢原子）。

图 2. Au₁₄₄(SR)₆₀ 纳米团簇的结构分析：(A) Au₁₂ 核心（光蓝色), (B) Au₄₂ 中间层(粉色), (C) Au₆₀ 外层(橙色), (D) 最外层30 S-Au-S ，由“staple”（黄色：金原子；绿色：硫原子）组成，（E）三层Au₁₁₄核的解剖结构，（F）表面单S-Au-S“staple” “ 安排。

图3 簇内/簇间弱相互作用力：图中左侧为不同手性的Au₁₄₄(SR)₆₀ Nanocluster arrangement（不同手性构型的金原子分别用紫色和黄色标记）；图中右上为团簇内的弱相互作用力（绿色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氢原子）；图右下为团簇间的弱相互作用（绿色：硫原子；紫色和黄色：不同手性构型的碳原子；白色：氢原子）；红色虚线是 C-H…π 力；蓝色彩色虚线是 H…H 力。

图4 不同温度下获得的Au₁₄₄(SR)₆₀纳米团簇结构中金-金键长变化统计。